Leopoldo Alinari (1832-1865) inizia a lavorare presso i calcografi Giuseppe e Luigi Bardi di Firenze, nel 1854 crea la società anche con i fratelli Leopoldo, Romualdo (1830-1890) e Giuseppe (1836-1890) fondando la Alinari Photographers Editeurs. Nel 1863 la società si sposta in via Nazionale. Inizialmente si dedicano alle vedute di monumenti e panorami delle città toscane per poi estendersi alle città italiane. Gli Alinari impongono ai propri operatori anche uno stile unitario: la scelta dell’illuminazione, dell’angolazione di ripresa e dell’ottica devono fornire al pubblico una lettura rapida e di facile comprensione. Dopo la morte di Leopoldo, la conduzione passa ai fratelli e poi al figlio di Leopoldo, Vittorio (1859-1932), che espande l’azienda, realizza edizioni artistiche. Dopo la morte del figlio avvenuta nel 1910, Vittorio ridimensiona l’attività e l’affida a una società: Fratelli Alinari – Società Anonima IDEA : Istituto di Edizioni Artistiche. Nel 1934 diventa proprietario dello stabilimento Giorgio Cini: da questo momento vengono acquisiti nuovi fondi fotografici e la raccolta diviene la più importante al mondo di negativi su lastra relativa alla storia e all’arte del nostro paese. Con la nuova gestione di Claudio De Polo a partire dal 1982, viene fondato il Museo di Storia della Fotografia Fratelli Alinari nel 1985. Nel 2019 la Regione Toscana è diventata proprietaria del patrimonio Alinari.
Nel 1906, prima della nascita della Fototeca, Vittorio Alinari dona al Comune di Trieste 51 fotografie della città giuliana mentre altre 180 di Trieste, Torcello, Aquileia, Grado e l’Istria sono acquistate dall’ente.